耐蚀合金工业产品中,碳是必然存在的,因碳在富镍合金中的溶解度很低,极易形成碳化物,形成的碳化物类型与合金成分和所经受的热历史条件相关。


  耐蚀合金中的碳化物可区分成一次碳化物和二次碳化物两种与形成条件相关的类型。


  一次碳化物是在凝固过程中形成于枝状晶间区域的一种碳化物。这些碳化物包括MC型(M为Nb、Ti和Ta)和M6C型(M通常是W和Mo)。一次碳化物在随后加工过程中不易溶解,将以沿轧制方向串状排列形式存在。少量的一次碳化物存在于商业合金中是允许的,如果全部去除将是不经济的。大量的一次碳化物存在于合金中,对随后的加工制作和合金的性能将引起严重的不良后果,应设法避免。


  二次碳化物是在加工过程中(焊接、热处理)和服役期间暴露于易析出碳化物的温度下所形成的。此类碳化物通常是晶间形的,在极个别条件下,在晶内沿滑移线和挛晶界岀现。二次碳化物的类型和数量受固溶体中碳浓度、合金的稳定性、冷加工条件、晶粒尺寸所控制。二次碳化物的析出将影响合金的力学性能和耐蚀性能,尤以影响合金耐蚀性最为显著,其主要原因是这些碳化物富集了对耐蚀性有效的合金元素,造成局部区域有效合金元素的贫化。


 1. Ni3C


 在含碳的纯镍中,可形成Ni3C,它是一种亚稳相,在一定条件下可分解成石墨致使镍石墨化,使晶界弱化并呈现脆性。降低碳含量和添加铜可减轻石墨化倾向和石墨化程度。


 2. MC


 在含Ti和Nb的耐蚀合金中,MC型碳化物是NbC、TiC、TaC,在含有Mo和 W的合金中,M常常含有一些Mo和W。氮可取代MC中的部分碳而形成Nb (CN) 和Ti(CN)。在耐蚀合金中的MC是面心立方结构,每个晶胞含8个原子,即4个金属原子和4个碳原子。MC是十分稳定的碳化物,它的形成可减少合金中的碳含量,可减少有害富铭碳化物的析出,从而提高合金的耐晶间腐蚀能力。


 3. Cr7C3


  Cr7C3 种富铭碳化物,属六角(菱形)晶型,点阵常数α=1.401nm, c=0.453nm, 每个晶胞含80个原子,Cr56, C24。在低铭不含钼、钨元素的Ni- Cr-Fe耐蚀合金中Cr7C3是居统治地位的碳化物。Cr23C6型碳化物也可能出现, 但很少,在0Cr15Ni75Fe( Inconel 600 )合金中,由于Cr7C3的析出,使其晶界附近产生贫铬区,随着敏化温度时间的延长,贫化程度加剧,但足够长的敏化时间 (100h),由于铬的扩散使贫化区中的铬将得以补充,贫铬区基本消失(图1-2) 0Cr1l5Ni75Fe合金在700℃敏化5小时,晶界的铬含量(质量分数)由15%降至5%,敏化10小时,晶界的铬含量(质量分数)已降至3%。贫铬区的形成是导致合金晶间腐蚀的基本原因。


 4. M23C6


  在镍基耐蚀合金中,当(Cr)/(Mo +0.4W)超过3.5时,将形成M23C6。 在Ni-Cr-Fe合金中是Cr23C6,在含有W、Mo的复杂合金中,碳化物中的铬可被 Mo、W 所置换而形成(Cr, Fe, W)23C6 和(Cr, Fe, Mo)23C6 和(Cr, Mo, W)23C6,在镍基耐蚀合金中常常是Cr21(Mo, W)2C6。M23C6中的铬含量随敏化程度的提高和时间的加长而增大。


 Cr23C6具有复杂的面心立方结构,点阵常数a=1.053 ~1.066nm,每个晶胞中 含116个原子,其中金属原子92个,碳原子24个。


  Cr23C6的析出温度为400 ~ 950℃, 含Mo、W的复杂合金的Cr23C6的析出温度高于简单的Ni-Cr 和 Ni-Fe-Cr 合金。富铬 Cr23C型碳化物沿晶界析出,以不连续的球状质点、连续膜和单胞沉淀物的形成存在,富Cr23C6碳化物中铬的富集量高于C7C3(因此所引起 的贫Cr区的Cr贫化程度更为严 重,图1-3和图1-4指出了贫Cr对合金的耐蚀性所产生的危害。


 5. M6C


 M6C是一种型碳化物,具有面心立方结构,其点阵常数类似于Cr23C6,每个晶胞中有96个金属原子,但碳原子不确定,不是一个严格遵守化学定量法的相。M6C中至少含有两种金属原 子,故亦可记作A3B3C或A4B2C。M6C主要存在于高Mo含W合金中,合金中的 氮、钼、铌促进M6C的生成,它是高Mo的镍铬铝合金中居统治地位的碳化物。M6C中的主要金属元素是Mo和W、 Fe、Cr、Ni等一些置换型元素也常常存在于 M6C型碳化物中。其典型化学式为Mo6C 、(Ni, Co3Mo3C、(Mo,Ni,Cr,W)6C等。 Ni, Co是高温沉淀相,900~950℃是其最快沉淀温度,在1小时内沉淀出来,主要分布于晶内并与一种或几种金属间相同时生成。Ni, Co的溶解温度高于M23C6。当温度高于1050℃时,M6将溶解于奥氏体基体中。


 M6C碳化物富集Mo和W而不是富集Cr,因此可造成其附近区域Mo和W 的贫化,致使增加晶间腐蚀敏感性。0Cr22Ni60Mo9Nb4(Inconel 625)合金的析出行为如图1-5所示。


 6. Mo12C 和 Mo2C


 此类碳化物存在于 Ni-Mo 合金中,能否形成取决于碳和钼的含量,这种富钼碳化物姜引起钼的贫化,有害于合金的耐蚀性。