合金成分设计理论的发展和制备工艺的进步是推动高温合金性能不断提高的两个主要因素。相比而言,工艺是更活跃且影响更直接的因素。其中,单晶制造工艺的发展尤其体现在以下三个方面:



一、合金的熔炼


  为保证单晶高温合金的各性能指标,尤其是提高其低周疲劳寿命和热机械疲劳寿命,必须使合金液达到足够的纯净度,充分去除氧、氮、氢等气体 和 硫、磷、铅、锡、锑、铋、砷 等低熔点有害杂质以及各种非金属夹杂,同时准确控制合金的成分,获得元素分布均匀的铸锭。


  为实现上述目标,人们发展了多种真空熔炼工艺,以及几种方法结合使用的复合熔炼法。此外,还应用了多种辅助工艺,如一次性软质坩埚、底注法、陶瓷过滤网等方法。



二、单晶高温合金的凝固过程及取向控制


    定向凝固技术的发展经历了发热铸型法、功率降低法、快速凝固法及液态金属冷却法其发展方向就是不断提高凝固时固液界面前沿的温度梯度。西北工业大学研制的超高温度梯度定向凝固装置(ZMLMC),将区域熔炼和液态金属冷却相结合,使固液界面的温度梯度达到1000~1300K/cm.随温度梯度的提高,人们可以大幅度提高定向凝固的生长速度,实现定向凝固和快速凝固技术的结合,获得具有快速凝固特点的定向组织。


  I.S.Microshnichenko 认为,随冷却速率的增加,凝固组织发生如图 1-5 所示的变化,在a~e范围内,固液界面的变化服从成分过冷理论,不产生成分过冷,合金以平界面凝固。当凝固速率增大后,平界面失稳,转变为胞状和树枝界面。在f~h的范围内,固液界面重新变得稳定起来,形成高速细枝晶、胞晶甚至平面。成分过冷理论已难以描述,鉴于此,Mulins 和 Sekerka 提出了包含溶质浓度场和温度场、固液界面能以及界面动力学的绝对稳定理论,基本可以描述高速凝固时的界面特征转变规律。



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 李建国等用超高温度梯度装置研究了定向超细柱晶的形成条件,以Ni-(wt=5%)Cu为实验材料,在凝固速率537~733μm/s时,凝固界面形态发生由树枝状向胞状的转变。即通过实验验证了理论预言的上胞晶。


 由于设备条件的限制,发动机中实际应用单晶材料组织多为枝晶形态。其特征尺寸为一次枝晶间距和二次枝晶间距,它们与材料中的微观偏析、亚结构及第二相的形成密切相关,从而对材料的性能有决定性的影响。正是因为枝晶生长形态的重要性和普遍性,已经建立了许多描述枝晶间距与凝固参数的关系式,如Hunt 模型与 Kurz-Fisher模型中的一次枝晶间距 λ1∝GL-0.5 , Coulthard 和 Elliontt 的工作表明λ1与GL、R 满足如下关系λ1=B(GL·R)-1+C,其中B、C为常数。Rohatgi 和 Adams 则得出如下规律,λ1(GL·R)-0.5 虽然这些模型都能很好地解释一些实验事实,如Hunt模型和 Kurz-Fisher 模型能够准确地预测胞枝转变的凝固速率,但由于凝固过程的复杂性,现有模型仍需进一步发展和完善。


 制备单晶高温合金的方法主要有两种,选晶法和籽晶法。选晶法因简单易行且能获得具有低弹性模量的[001]取向而被广泛运用。在起晶器上增加一个螺旋涡状约束装置作为选晶器,在螺旋选晶器方向连续变化的作用下,最终只有一个晶粒从选晶器顶端长出,其余晶粒全部被淘汰掉,其原理如图1-6所示。出选晶粒可获得纵向为(001)的单晶,但横截面内的二次(001)取向是随机分布的,该二次取向对叶片的力学性能有明显影响,导致性能数据分散度较大,控制二次取向便成为无法回避的问题,北京航空材料研究院利用[001]取向择优生长的特性,设计出一种特殊的选晶器,形成双向温度场,在横向和纵向同时进行择优生长,通过简便的选晶法,达到双取向控制的目的。但是,由于起晶器上柱晶一旦形成后,每个晶粒的三维取向就完全确定了,所有晶粒的纵向都是[001]取向。选出任何一个晶粒,纵向都是满足要求的。横向(001)平行于某确定方向的却只是其中一小部分,尤其是当晶粒数目较小时,甚至没有满足横向(001)要求的晶粒,因此横向控制的精度不易保障。籽晶法虽然工艺较复杂且成功率较低,但能够自由地控制单晶的三维取向,因而仍具有不可替代的价值。美国的Allison公司、英国的 RR公司以及俄罗斯等生产单晶叶片时,均采用籽晶法控制取向。


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三、镍基单晶高温合金的热处理


  铸态单晶合金中有粗大、不均匀的γ'相和γ/γ'共晶,使合金的性能无法充分发挥,因此,单晶合金通常都采用固溶热处理改善组织,提高其力学性能。


  第一代单晶合金相对于等轴晶和柱状晶的一大优点,就在于可以通过一个简单的固溶热处理得到均匀分布的微观组织。固溶热处理能消除铸态单晶合金的γ'相和γ/γ'共晶,并使合金元素分布均匀化。固溶处理时,合金一般加热到γ'相全溶温度以上,使铸态γ'相溶解,但又要限制在合金初熔温度以下,以防止合金熔化,熔化会导致凝固偏析,形成γ/γ'共晶和产生收缩疏松。γ'相全溶温度和合金初溶温度都与合金成分有关,进行固溶处理的难易程度取决初熔温度和γ相全溶温度的差值。第二、第三代单晶中加入了很高含量的合金元素,实验证明,对于这些合金不能像第一代单晶合金那样只用一步固溶就完全消除γ/γ'共晶,有必要采取多步固溶。首先在较低固溶温度下保温,使合金均匀化,以便提高初熔温度,然后采取更高的固溶温度消除大部分或全部的共晶组织。Erickson等人对MSX-10采取多步固溶,时间长达30~35h,最高固溶温度达1366℃。


 由于在Rene N6合金中引入了微量元素碳、硼和钇等,降低了合金的初熔温度,使γ/γ'共晶和铸态γ'相的溶解更加困难,合金最后选择的固溶条件是使热处理后残留少量共晶,甚至允许少量初溶。在这种妥协的条件下,20℃的热处理窗口是勉强可以的。Rene N6合金的最佳热处理条件是1315~1335℃区间固溶大约6小时,对剩余共晶的数量和形状应仔细控制,因为它们常常是合金的断裂源,从而会影响合金的塑韧性和疲劳性能。另外,碳的加入会在枝晶间形成块状(Ti,Ta)C的碳化物,像残余共晶一样,这些碳化物可能会有损于合金的朔韧性和疲劳性能。


  凝固过程中 铼 和 钨 强烈偏聚于枝晶干,所以长时间的固溶处理能促进元素的均匀分布,增加枝晶干相的稳定性。这在CMSX-10和Rene N6合金中得到了证实,但考虑到成本因素,固溶时间不能盲目延长。法国宇航局提出一个十分有意义的想法,认为对固溶处理传统的说法是单晶合晶不仅应通过固溶处理溶掉全部的γ/γ'共晶,而且应尽可能获得完全均匀的组织,但有研究结果表明,工业条件下生产的CMSX-2单晶在1315℃保温时间超过4小时没有提高持久强度。完全没有偏析的单晶合金甚至还降低了中温强度。基于一定程度的偏析对高温蠕变强度有利的结果,法国宇航局对单晶合金的固溶热处理只着眼于溶解γ/γ'共晶,而不过多考虑成分和组织的均匀化,对低温度梯度和高温度梯度单晶,固溶时间分别选3小时和0.5小时,固溶处理后合金无γ/γ'共晶,但枝晶偏析可见。


  为了进一步发挥单晶的性能潜力,单晶合金经固溶处理后,通常要进行两次时效处理。P.Caron 和/T.Khan 对CMSX-2所做的工作表明,选择适当的时效处理条件,使合金γ'相最终为规整排列的立方形,其尺寸约为0.45μm,合金能获得最佳的蠕变性能。于是,人们开始对不同的单晶合金进行适当的时效处理,以便得到最佳尺寸的γ'相。在此基础上,Harris等人,证明平均尺寸为0.45μm的γ'相使CMSX-4的蠕变强度最佳。


  CMSX-10合金的标准热处理中包括了多步时效,第一步是1152℃固溶6小时,使γ'相长大到大约0.5μm,第二步是871℃固溶24小时,第三步是760℃固溶30h,低温时效。在γ基体通道中析出了尺寸在50nm左右的细小γ'相,这些细小的γ'相被认为在中温下阻止位错的运动,对CMSX-10的中温力学性能有利。但对于在高温下工作的叶片,由于细小γ'相已溶入基体,对性能没影响。表1-6所示为典型镍基单晶高温合金的热处理制度。


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   Walston等人对于Rene'N6 合金时效条件没有做特别要求,只表明固溶处理后γ'相尺寸要达到0.45μm.他们没有刻意追求γ'相的尺寸,只是考虑不同的一级时效处理对蠕变性能的影响,结果表明,只要温度在1121~1204℃范围内,时间为2~4小时,一级时效对于Rene'N6合金的持久寿命没有影响。


  Nathal的工作表明,单晶合金蠕变强度对γ'相尺寸的敏感度与合金的γ/γ'错配度有关,不同错配度的合金,最佳γ'相尺寸也不同。另外,法国宇航局和日本的石川岛播重工业公司合作研究指出,γ'相最佳尺寸还与单晶的取向有关,0.5μm的γ'相使[001]取向的中温蠕变强度最高,而[111]取向的持久强度最高的γ'相尺寸为0.2μm,γ'相尺寸为0.3μm时,[001]和[111]方向蠕变强度趋于一致。